Paulo Estêvão nasceu no ano de 1968, em Serpa, Portugal. Iniciou os seus estudos nessa mesma cidade, tendo ingressado no Seminário de Beja a partir de 1979. Em meados da década de 1980, abandona o Seminário e completa o ensino secundário na Escola Secundária Diogo de Gouveia.
Em 1995, concluiu a licenciatura em História pela Universidade de Évora, tendo, nesse mesmo ano, iniciado a carreira de docente na Ilha Terceira. Durante a sua carreira de docente foi também professor nas ilhas do Faial, Pico e Corvo, tendo desempenhado diversas funções nos diversos órgãos das escolas por onde passou, com particular destaque para a Escola Básica Integrada Mouzinho da Silveira, na Vila do Corvo, a cujo conselho Executivo presidiu entre 2001 e 2008.
Paralelamente manteve sempre uma vida política ativa, primeiro no CDS/PP, onde foi Presidente da Comissão Política da Ilha do Faial e depois Vice-Presidente do Diretório Regional do Partido (entre 1996 e 1999).
A partir do ano 2000 transita para o Partido Popular Monárquico (PPM), tornando-se Presidente do Diretório Regional do partido nesse mesmo ano. A nível nacional, integra desde 2000, o Conselho Nacional do PPM. Em 2005, tornou-se no 1º Vice-presidente do Diretório Nacional do partido.
Seguindo sempre a matriz monárquica, ambientalista, municipalista e autonomista, Paulo Estêvão desempenhou vários cargos autárquicos na Região Autónoma dos Açores (RAA), tendo sido membro da Assembleia Municipal da Horta (1997-1998), da Assembleia Municipal do Corvo e do Conselho de Ilha do Corvo (2005-2009).
A 19 de outubro de 2008, Paulo Estêvão obteve um resultado histórico para o PPM, ao ser eleito, pelo Círculo Eleitoral da Ilha do Corvo, deputado na Assembleia Legislativa da Região Autónoma dos Açores. Passando, assim, a ser o primeiro Deputado eleito no partido sem recurso a qualquer coligação eleitoral.
Em virtude da demissão do Presidente do PPM nacional, Nuno da Câmara Pereira, a 1 de abril de 2010, a Comissão Política decide por unanimidade, nomear Paulo Estêvão como Presidente do PPM nacional.
Paulo Estêvão participa ativamente no comentário político açoriano, publicando regularmente crónicas em diversos jornais regionais e blogues.